尼龙学名聚酰胺(PA),是指分子主链上含有酰胺基团(—NHCO—)的聚合物,由二元胺和二元酸通过缩聚反应制得。密度1.15 g/cm3,包括脂肪族PA,脂肪—芳香族PA和芳香族PA。其中脂肪族PA品种多,产量大,应用广泛,其命名由合成单体具体的碳原子数而定。由美国著名化学家卡罗瑟斯和他的科研小组发明的。
PA的主要品种有PA6,PA66,PA610,PA1010,PA11,PA12等,普遍具有力学性能、耐磨性、耐化学药品性、耐油性良好等优点。但是PA易燃性是其应用的最大障碍。为了提高PA的阻燃性能,国内外研究学者对其阻燃改性做出大量研究,开发出多种性能优异的产品。巴斯夫研发出全球首款半结晶聚酰胺,其具有优异的耐紫外线、耐高温、耐刮擦、阻燃性能。下面介绍几种提高尼龙阻燃性的方法。
① 阻燃效果好、用量少。
② 与尼龙(PA)的相容性较好。
③ 分解温度高,在PA加工温度下不分解。
④ 耐久性优良,无明显的表面迁移。
⑤ 对材料的力学性能的影响较小。
⑥ 是否对卤素有要求。
⑦ 对设备的腐蚀尽可能小。
⑧ 价格便宜。
⑨ 其它可能对应用产生影响的因素。
氮系阻燃剂主要成份为三胺,具有毒性小、腐蚀性小、阻燃效率高、与助剂不冲突等优点,单独使用就能使PA达到UL 94 V–0级。氮系阻燃剂受热分解后,会带走部分热量,降低PA表面温度。从气相角度分析,分解易放出氨气、氮气、氮氧化物、水蒸气等不燃气体,稀释可燃、助燃性气体浓度,阻碍PA内部进一步燃烧。从凝聚相角度分析,PA材料降解提前,促进残炭生成,起到保护基体内部作用。氮系阻燃剂主要有三胺氰脲酸盐(MCA)、三聚磷酸盐(MMP)、氨基磺酸胍(GAS)。
磷系阻燃剂阻燃作用主要体现在燃烧初期,生成沸点可达300℃的含氧酸,减少聚合物因热分解而产生的可燃气体浓度,生成炭层隔绝外界助燃气体和热量,表现出良好的阻燃效果。磷系阻燃剂在气相中可作为自由基捕捉剂,燃烧可形成P?和PO?自由基,捕捉火焰中的活泼自由基OH?和H?,稀释可燃气体的浓度,起到抑制火焰的作用;在固相中主要通过含氧酸催化成炭,形成致密而连续的炭层,充当屏障阻碍热、基体降解产物的扩散来阻燃。
有机磷阻燃剂除了单独使用,还与红磷复配也可达到优异的阻燃效果。
常见的无机阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁等,无毒、低烟、低成本等优点使其在塑料阻燃方面应用广泛。其阻燃机理为吸收燃烧区大量热量,使燃烧区温度降至临界燃烧温度以下;受热分解产生高熔点金属氧化物,覆盖于燃烧固相表面形成保护层,延缓热传导;同时分解产生大量水蒸气,可稀释可燃性气体,达到阻燃的效果。除了常见的金属氧化物可作为无机阻燃剂,还发现勃姆石(BM)具有相同的阻燃原理。近年来,纳米技术带动阻燃PA的发展,此方面研究日益增多。纳米材料自身的片层结构或形成的网络结构,可在燃烧过程中起到有效的阻隔作用,延缓可燃、助燃性气体逸出。
单独使用阻燃剂存在一系列问题,如含氮、含磷阻燃剂与基体相容性差、分布困难,含磷阻燃剂AHP易产生磷化氢引起火灾;反应型阻燃剂工艺复杂、成本高;无机阻燃剂添加量大,降低材料力学性能,且燃烧后形成炭层不连续。为降低上述问题发生的几率,将各类阻燃剂复配应用于阻燃PA,复配后阻燃剂成本及污染都降低、阻燃效率提高。常见的复配体系为含磷阻燃剂与无机材料。
反应型阻燃剂多为芳基氧化膦衍生物、磷菲类磷酸酯、9,10-二氢-10-[2,3-二酮基丙基]-10-磷杂菲-10-氧化物等,作为单体可参与PA聚合反应,将阻燃基团引入PA高分子链结构中,在不牺牲PA力学性能的前提下,具有阻燃效果明显、阻燃持久性高等优点。反应型阻燃剂含有多个苯环和N—P结构,苯环可增大PA主链内旋位阻,提高材料热稳定性;N—P结构断裂可产生含氮、含磷化合物,含氮化合物分解产生NH3及H2O,促进PA发泡;含磷化合物受热形成聚偏磷酸,促进成炭,成炭后就对PA有阻燃作用。
是否需要复配
国际上很多阻燃剂厂家从事开发新型的协同体系,即将多种阻燃剂复配,以达到降低阻燃剂用量、提高阻燃性能的目的,既降低了阻燃材料的价格,又减少了物理性能的损失。
主阻燃剂有卤素、磷系、氮系、无机氢氧化物等,一般主阻燃剂加入量较大。辅阻燃剂为主阻燃剂的协效剂,可配合主阻燃剂提高阻燃效果,一些辅阻燃剂还能起到消烟、防滴落等作用。典型的辅阻燃剂如Sb2O3、硼酸锌等,另一类为消烟剂如ZnO、ZnS、Fe2O3等。
在一个配方中,有时需要使用几种阻燃剂,在选择阻燃剂搭配组合时,必须了解哪些阻燃剂组合时有相互补充的作用,哪些阻燃剂是相互抵消的。
介绍PA常用的几种组合
Sb2O3单独使用时并没有阻燃效果,但与卤系阻燃剂配合使用时有明显效果,这是因为在燃烧时分解的卤素X与Sb2O3发生了反应,生成了SbX3及SbOX3,而SbX3密度大,具有明显的隔氧效果,且SbX3具有捕捉自由基的作用,增加了卤系气相阻燃效果,卤系与锑系的配比一般为3:1。
在卤磷复合体系中,卤系阻燃剂主要产生气相阻燃效果,磷系阻燃剂在燃烧时会形成偏磷酸盐产生固相阻燃效果,两者形成完整的气-固相阻燃体系。同时,卤、磷之间反应还可生产PX3、PX2气体,这类气体密度较HX大,不易扩散,包围在火焰表面,起到隔氧作用,卤素与磷系的配比一般为3:2。
氮系阻燃剂可促进磷系化合物的炭化,即成炭作用。炭层覆盖被燃物表面起到隔氧作用,从而提高了阻燃效果。
其协同机理基本与卤/锑体系相似。
此外,红磷、金属氧化物,聚磷酸酯酰胺等之间也有协同效应;Sb2O3/硼酸锌配合产生协同作用,硼酸锌起到防滴落作用,硼酸锌的加入,可减少Sb2O3的用量;红磷与炭黑有协同作用,添加炭黑时,红磷的用量可减少。
免责声明:平台重在分享,除署名外其余内容均来自网络,我们对文中观点保持中立,对所包含内容的准确性、可靠性或者完整性不提供任何明示或暗示。版权属于作者,如有侵权烦请联系删除。